Пётр Александрович Муханов родился в семье крупных землевладельцев. Их имения находились во Владимирской, Могилёвской и Тамбовской губерниях. Семьи отца и матери с давних пор были связаны с царским двором. Его прадед, Ипат Калинович Муханов, был товарищем по детским играм юного Петра I, был шафером при венчании Петра I и Екатерины I. Сергей Ильич Муханов, его дядя, был ближайшим другом императрицы Марии Фёдоровны. Ещё один дядя, Николай Александрович Саблуков, был приближённым императора Павла I.
С юных лет Пётр получал домашнее образование, а после – в Московском университете. После окончания университета 30 августа 1816 года на протяжении всех лет до ареста П. Муханов посвятил себя военной службе.
Летом 1816 года Пётр Александрович познакомился с основателем первой декабристской организации Союза спасения Александром Николаевичем Муравьёвым. В показаниях Следственному комитету Муханов писал: "Был принят в члены Союза благоденствия в Москве в 1818 или 1819 году двоюродным братом моим отставным гвардии полковником Муравьёвым (Александром), которому по установленному обряду и дал расписку в том, что обязуюсь по сделанному мною выбору из трёх отделений (1 – человеколюбия, 2 – просвещения и 3 – правосудия) принадлежать ко второму". Просветительство – это основная сфера деятельности Муханова как декабриста не только в годы его участия в Союзе благоденствия. Он пытался создать свой печатный орган, занимался педагогикой и литературной деятельностью.
Пётр Александрович был знаком современникам, как литератор и военный историк. В журналах и литературных альманахах часто публиковались его произведения. Он писал в разнообразных жанрах: военно-критические статьи, путевые очерки, повести, комические оперы и другие. Печатным словом он помогал добиваться от помещиков улучшения положения крестьян, осуждал феодальные хозяйственные отношения и предлагал пути к выходу крестьянского хозяйства из тяжёлого положения.
Пётр Александрович вступил в тайное общество со сложившимися убеждениями патриота, нетерпимого к проявлениям всякого беззакония и произвола.
Главным обвинением Муханова было: "Произносил дерзостные слова в частном разговоре, означающие мгновенный порыв на цареубийство, и принадлежал к тайному обществу, хотя без полного понятия о сокровенной цели относительно бунта". Он был осужден по 4 разряду и по конфирмации 10.07.1826 приговорен в каторжную работу на 12 лет, срок сокращен до 8 лет – 22.08.1826. Наказание отбывал в Читинском остроге, а в 1830 году со всеми декабристами был отправлен в Петровский Завод.
Ещё находясь в Чите, декабристы смогли организовать "литературное общество", председателем которого был избран Петр Муханов. На заседаниях читались и обсуждались научные доклады, критические статьи, лирические и прозаические произведения. Своим родственникам он отправлял списки необходимых книг. Эти списки свидетельствуют о его разносторонних научных интересах: книги по русской и западноевропейской истории, статистике, географии, топографии, иностранные словари. Из того, что сохранилось из литературного наследия Петра Александровича, позволяет его отнести к числу наиболее одарённых декабристов-литераторов.
В Петровском Заводе декабристы занимались разведением огородов, такой огород был и у Муханова. Его любимым занятием было разведение цветов. Он восхищал всех своим умением выводить новые сорта растений. Этому он отдавал много времени и труда и на поселении.
В 1832 году П.А. Муханов был освобожден от каторжных работ и отправлен на поселение в Братский острог Иркутской губернии.
Выйдя на поселение, декабрист пережил глубокую личную трагедию. Он был влюблён в сестру своего друга (а с 1824 года зятя) князя В.М. Шаховского княжну Варвару Михайловну Шаховскую. Когда она узнала об аресте любимого, твёрдо решила не оставить его в беде. Она тоже из тех женщин, которые отправились за своими мужчинами в Сибирь. 31 августа 1833 года он обратился к иркутскому губернатору с прошением вступить в брак с В. Шаховской. Но надеждам не суждено было сбыться. 6 ноября пришел отказ "по причине родства его с княжной Шаховской". Это был тяжелый удар для него. Варвара писала ему горестные письма. Убитая горем, она заболела чахоткой и 24 сентября 1836 года умерла. Поэтому Пётр Муханов был совершенно одинок.
На поселении Пётр Александрович занимался переводами, земледелием, мелкой торговлей, у него была мукомольная мельница. Очень любил охоту и был отличным стрелком. Был не менее страстным рыболовом, он просил родственников присылать рыболовные принадлежности.
19 ноября 1841 года получил разрешение о переводе в с. Усть-Куда Иркутского округа. Здесь он оказался среди старых друзей. В 1848 он переезжает в Иркутск и покупает небольшой одноэтажный дом.
Муханов интересовался состоянием просвещения в Иркутске и на этой почве познакомился с М.А. Дороховой, начальницей Иркутского женского института. Она стала его верным другом. В 1853 году Пётр Александрович написал о своём намерении вступить с ней в брак.
Утром 12 февраля 1854 года Пётр Александрович Муханов скоропостижно скончался, так и не дождавшись разрешения на бракосочетание.